苦味酸
1771年,英國P·沃爾夫用濃硫酸、濃硝酸處理苯酚,獲得了一種黃色固體:三硝基苯酚。由于一般都含少量水,所以呈現為蜂蜜樣粘稠的黃色液體。其酸性很強,又有濃烈的苦味,所以被命名為苦味酸。由于其黃色十分濃厚,所以被廣泛用作黃色染料。
1860年的一天,巴黎郊區的一家染料商店。一桶苦味酸由于鐵桶生銹無法打開。伙計找來鐵錘,用力砸去。隨著一聲巨響,火光沖天,黃色染料竟然大發雷霆!染料商店頓時化作一片廢墟。
軍方得知了這個悲劇卻欣喜若狂。因為根據現場調查,這桶黃色染料造成的破壞程度遠遠大于同質量的黑火藥。他們發現了一種大威力的炸藥。經過測試,苦味酸的爆炸速度、爆破能量均遠遠高于黑火藥,到1885年,法國開始將苦味酸用于裝填彈藥,應用于戰爭之中。
爆炸反應式為:
2C6H3N3O7→3H2O↑\+3N2↑\+11CO↑\+C
由于其爆炸產物中有游離碳,所以裝填苦味酸的炮彈爆炸后形成的是黑煙。
苦味酸的爆炸性能很好,甚至強于后來使用的TNT,而且其機械敏感度也比TNT大。但是,苦味酸的酸性很強,會腐蝕炮彈,所以苦味酸裝填的炮彈保存期很短。同時,其與金屬反應生成的苦味酸鉛、苦味酸亞鐵等物質的安定性很差,稍微加熱或摩擦就可能引發爆炸。所以,盡管它是一種很好的單質炸藥,這些缺點還是限制了它的應用,所以不久就被TNT所取代。
化學名2,4,6-三硝基苯酚,俗稱黃色炸藥。分子式C6H2OH(NO2)3。為淡黃色顏色鮮艷的片狀結晶或粉末。溶于熱水,在冷水中溶解度較小,容易形成過飽和溶液。溶液呈黃色,有很強的染色能力,能損傷皮膚。有酸性,易于和堿反應成鹽,能腐蝕某些金屬。在苦味酸鹽中僅苦味酸銨[C6H2ONH4(NO2)3]鈍感,其余的感度均很高。苦味酸的鉀、鉛鹽被用作起爆藥。裝填炮彈的PA易與炮彈材料如鋼鐵反應,生成感度很高的鹽,在炮彈發射時會發生膛炸。因而PA在彈體裝藥中已經很少應用。
熔點122.5℃,密度1.763g/㎝3。爆熱3977.5KJ/㎏,爆速7350m/s(ρ=1.70g/㎝3)。威力和猛度均略大于TNT,為103%和109%。撞擊感度24~36%(10㎏錘,25㎝落高),摩擦感度小于TNT,槍彈貫穿通常不會爆炸。
PA的銨鹽由PA溶液與氨水反應,冷卻結晶制得。威力略小于TNT,感度小于PA。起爆較困難,需做成大直徑藥柱并用較多的起爆藥。
PA毒性強,急性毒力大致與農藥氧化樂果相當。由于PA有極強的苦味,很難被人誤食,中毒比較少見。
制造
主要有兩道工序,磺酸化和硝化。苯酚易被氧化,一遇稀硝酸即生成紅、黑色產物而報廢。故而先使其與濃硫酸作用生成相對穩定的磺酸化合物,再用硝酸與磺酸物反應,用硝基取代磺酸基。
原料苯酚,化學純以上,工業品苯酚應蒸餾精制。稀硝酸、濃硫酸。
方法
水浴加熱盛有苯酚的容器,使其中苯酚熔化以利使用。用小燒杯粗略量取100mL苯酚,迅速轉入1000mL大燒杯中。用量過苯酚的小燒杯量取280ml濃硫酸,在攪拌下加入苯酚中,加完后繼續攪拌1分鐘。隨后將大燒杯放入熱水浴中,加熱至95℃以上,保溫40分鐘。其后冷卻至30℃以下。
將裝有反應液的燒杯置水浴中。用滴液漏斗向反應液中逐滴滴加200ml硝酸,滴加時伴以快速攪拌。滴加的速度應先慢后快,防止產生的泡沫冒出燒杯。滴加初期應控制反應液溫度不超過80℃,水浴溫度不高于60℃,并隨時向水浴中補加冷水。待反應液溫度不再上升,反而自然下降時,可加快滴酸的速度和升高水浴溫度,使反應液溫度不低于70℃。滴酸大約需要40分鐘~1小時。滴完酸后水浴加熱反應液,使溫度升至90℃以上。再次在攪拌下向反應液中滴加90mL硝酸,約20分鐘滴完。在滴的過程中若有大量黃色PA析出浮在酸面上阻礙攪拌,可用不銹鋼勺舀出。滴完后保溫(90℃以上)10分鐘,然后待反應液冷至50℃以下。
將反應液和先行舀出的PA合并,倒入1000mL水中稀釋。待沉淀后舀出浮在上層的PA,倒掉中間的廢酸。將上層的PA與沉在杯底的PA合并,用涼水洗滌兩到三次。過濾,擠干水分,把濾渣鋪在紙上晾干。產物約200克。
產物中含有大量殘酸,但是安定性還是不錯,可以安全存放5年以上。
注意
洗滌PA的水若為井水或自來水,應設法避免生成PA的鹽。反應中會產生大量有毒NO2氣體,故操作場所必須注意通風。人員戴橡膠手套、塑料圍腰。成品包裝不得使用金屬容器。
用途
用作染料、化學試劑和炸藥,亦可用于制造起爆藥二硝基重氮酚(DDNP)、苦味酸鉀等產品。醫用其稀溶液作收斂劑。